TUBALL は、タイヤ業界向けの革新的なカーボン ナノチューブです。 カーボンナノチューブとナノファイバー ナノチューブができるまで

カーボンナノチューブは、革新的なテクノロジーの未来です。 ナノチューブの生産と導入は、商品や製品の品質を向上させ、重量を大幅に削減し、強度を高め、新しい特性を付与します。

カーボンナノチューブとは

カーボン ナノチューブまたは管状ナノ構造 (ナノチューブブレン) は、実験室で人工的に作成された単層または多層の中空円筒構造であり、炭素原子から得られ、優れた機械的、電気的、および物理的特性を備えています。

カーボンナノチューブは炭素原子からできており、チューブやシリンダーのような形をしています。 それらは非常に小さく（ナノスケールで）、直径は1〜数十ナノメートル、長さは数センチメートルまでです。 カーボンナノチューブはグラファイトで構成されていますが、グラファイトにはない特性を持っています。 それらは自然界には存在しません。 それらの起源は人工的なものです。 ナノチューブの本体は合成であり、最初から最後まで人々が独自に作成しました。

100 万倍に拡大されたナノチューブを見ると、頂点に炭素原子を持つ正六角形からなる細長い円柱を見ることができます。 これは、チューブに丸められたグラファイト平面です。 ナノチューブのキラリティーは、その 体格的特徴とプロパティ。

100 万倍に拡大すると、ナノチューブは頂点に炭素原子を持つ正六角形で構成される細長い円筒です。 これは、チューブに丸められたグラファイト平面です。

キラリティーとは、空間内でその鏡像と一致しないという分子の特性です。

より明確に言えば、キラリティーとは、たとえば紙を均等に折りたたむことです。 斜めの場合、これはすでにアキラリティです。 ナノチューブは、単層構造と多層構造を持つことができます。 多層構造は、1 対 1 で「ドレス」された複数の単層ナノチューブにすぎません。

発見の歴史

ナノチューブが発見された正確な日付とその発見者は不明です。 このトピックは議論と推論の材料です。 さまざまな国. 発見者を特定する上での主な困難は、ナノチューブとナノファイバーが科学者の視野に入ることです。 長い時間彼らの注目を集めず、注意深く研究されていませんでした。 既存の科学的研究は、炭素含有材料からナノチューブとファイバーを作成する可能性が、前世紀の後半に理論的に許可されたことを証明しています。

ミクロン単位の炭素化合物に関する本格的な研究が長らく行われなかった主な理由は、当時の科学者には研究のための十分に強力な科学的基盤がなかったこと、つまり、研究対象をより広い範囲に広げることができる装置がなかったことです。必要な程度とその構造を通して輝く. .

ナノカーボン化合物の研究の出来事を年代順に並べると、最初の証拠は1952年に落ちます.1952年、ソビエトの科学者RadushkevichとLukyanovichが一酸化炭素の熱分解中に形成されたナノファイバー構造に注意を向けました（ロシア名は酸化物です） ）。 電子顕微鏡装置で観察した構造は、直径約100 nmの繊維を持っていました。 残念ながら、異常なナノ構造を修正する以上のことは行われず、それ以上の研究は行われませんでした.

1974 年以来、25 年間の忘却の後、炭素でできたミクロンの管状構造の存在に関する情報が新聞に掲載され始めています。 それで、1974年から1975年の研究中の日本の科学者グループ（T. Koyama、M. Endo、A. Oberlin）。 凝縮中の蒸気から得られた直径100Å未満の細いチューブの説明を含む多くの研究の結果を一般に公開しました。 また、炭素の特性の研究で得られた構造と形成メカニズムの説明を伴う中空構造の形成は、1977年にソ連科学アカデミーのシベリア支部の触媒研究所のソビエト科学者によって説明されました。

Å (Agström) - 距離の測定単位、10−10 m SI システムでは、オングストロームに近い値の単位はナノメートル (1 nm = 10 Å) です。

フラーレンは、ボールやラグビー ボールのような形をした中空の球状分子です。

そして、彼らの科学的研究に最新の機器を使用して、ナノチューブの炭素構造を詳細に調べて輝かせることを可能にした後、日本の科学者である飯島純男は199​​1年に最初の本格的な研究を行いました。その結果、カーボンナノチューブが実験的に入手して詳しく調べました。

飯島教授は研究の中で、スパッタされたグラファイトを電気アーク放電にさらして試作品を得ました。 プロトタイプは慎重に測定されました。 その寸法は、フィラメント（カーカス）の直径が数ナノメートルを超えず、長さが1〜数ミクロンであることを示しました。 カーボンナノチューブの構造を研究した科学者たちは、研究対象の物体が、六角形に基づくグラファイト六角形グリッドで構成される1つから複数の層を持つことができることを発見しました。 この場合、ナノチューブの末端は構造的に、2 つに切断されたフラーレン分子の半分に似ています。

上記の研究の時点で、ジョーンズ、LA. Chernozatonsky、M.Yu。 Kornilov は、この同素体炭素の形成の可能性を予測し、その構造、物理的、化学的およびその他の特性を説明しています。

電気物性

カーボン ナノチューブの電気物理的特性は、世界中の科学コミュニティによって綿密に調査されています。 ナノチューブを特定の幾何学的比率で設計することにより、導電性または半導体特性を与えることができます。 たとえば、ダイヤモンドとグラファイトはどちらも炭素ですが、分子構造の違いにより、異なる性質を持ち、場合によっては反対の性質を持っています。 このようなナノチューブは、金属または半導体と呼ばれます。

絶対零度でも電気を通すナノチューブは金属です。 温度の上昇とともに増加する絶対零度での電流のゼロ伝導率は、半導体ナノ構造の特徴を示しています。

主な分類は黒鉛面の折り方で分けられます。 折りたたみ方法は、グラファイト格子のベクトルに沿って折りたたむ方向を設定する「m」と「n」の 2 つの数字で示されます。 ナノチューブの特性は、グラファイト平面の折り畳みの形状に依存します。たとえば、ねじれ角は電気物理特性に直接影響します。

パラメーター (n、m) に応じて、ナノチューブは、直線 (アキラル)、ギザギザ (「アームチェア」)、ジグザグ、らせん (キラル) のいずれかになります。 電気伝導率の計算と計画には、パラメーターの比率の式が使用されます: (n-m) / 3。

計算で得られた整数は金属型ナノチューブの導電率を示し、分数は半導体型を示す。 たとえば、「椅子」タイプのチューブはすべて金属製です。 金属型のカーボンナノチューブは、絶対零度で電流を伝導します。 半導体タイプのナノチューブは、絶対零度で導電率がゼロであり、温度が上昇すると導電率が増加します。

金属型の導電性を持つナノチューブは、1 平方センチメートルあたり約 10 億アンペアを伝送できます。 最高の金属導体の 1 つである銅は、これらの指標においてナノチューブよりも 1,000 倍以上劣っています。 導電率の限界を超えると、材料の融解と分子格子の破壊を伴う加熱が発生します。 これは、同じ条件下のナノチューブでは起こりません。 これは、ダイヤモンドの 2 倍の非常に高い熱伝導率によるものです。

強度に関しても、ナノチューブブレンは他の材料を大きく引き離しています。 最強の鋼合金よりも 5 ～ 10 倍の強度があり (ヤング率で 1.28 ～ 1.8 TPa)、ゴムの 10 万倍の弾性があります。 引張強度指標を比較すると、高品質鋼の同様の強度特性を 20 ～ 22 倍上回っています。

国連の入手方法

ナノチューブは、高温法と低温法によって得られます。

高温法には、レーザーアブレーション、ソーラー技術、または電気アーク放電が含まれます。 低温法には、接触炭化水素分解、一酸化炭素からの気相触媒成長、電解生成、ポリマー熱処理、局所低温熱分解または局所触媒反応を使用する化学蒸着が組み込まれています。 どの方法も理解が難しく、ハイテクで非常にコストがかかります。 ナノチューブの生産は、強力な科学的基盤を持つ大企業によってのみ可能です。

簡単に言うと、アーク法によって炭素からナノチューブを得るプロセスは次のとおりです。

気体状態のプラズマは、注入装置を介して閉回路で一定の温度に加熱された反応器に導入されます。 原子炉の上部と下部には磁気コイルが設置されており、一方が陽極、もう一方が陰極です。 磁気コイルには一定の電流が供給されます。 原子炉内のプラズマは電気アークの影響を受け、回転し、 磁場. 炭素含有材料 (グラファイト) で構成される陽極の表面からの高温エレクトロプラズマ アークの作用下で、炭素が蒸発または「飛び出し」、陰極に含まれるカーボン ナノチューブの形で凝縮します。沈殿します。 炭素原子が陰極で凝縮できるようにするために、反応器内の温度を下げます。 平 簡単な説明この技術により、ナノチューブを取得するための全体的な複雑さとコストを評価することが可能になります。 ほとんどの企業が生産とアプリケーションのプロセスを利用できるようになるまでには、長い時間がかかります。

フォト ギャラリー: 炭素からナノチューブを取得するためのスキームと装置

電気アーク法による単層カーボンナノチューブ合成設備 管状ナノ構造を得るための小電力科学設備
低温製法

ロングカーボンナノチューブ製造設備

それらは有毒ですか？

絶対そうです。

実験室での研究の過程で、科学者はカーボンナノチューブが生物に悪影響を与えるという結論に達しました。 これにより、ナノチューブの毒性が確認され、科学者がこの重要な問題を疑う必要性はますます少なくなっています.

研究によると、カーボンナノチューブと生きた細胞との直接的な相互作用が細胞の死につながることが示されています。 特に単層ナノチューブは強力な抗菌活性を持っています。 実験科学者は、細菌界 (大腸菌) 大腸菌の共通培養で実施し始めました。 研究の過程で、直径0.75から1.2ナノメートルの単層ナノチューブが使用されました。 実験が示しているように、生細胞に対するカーボンナノチューブの影響の結果として、細胞壁 (膜) は機械的に損傷を受けます。

他の方法で得られたナノチューブには たくさんの金属やその他の有毒な不純物。 多くの科学者は、カーボン ナノチューブの毒性そのものが形態に依存するのではなく、カーボン ナノチューブ (ナノチューブ) に含まれる不純物に直接関係していると考えています。 しかし、ナノチューブ研究の分野でイェール大学の科学者が行った研究は、多くのコミュニティの誤った表現を示しています。 そこで、研究途中の大腸菌（E-Coli）を単層カーボンナノチューブで1時間処理しました。 その結果、ほとんどの大腸菌が死亡しました。 ナノマテリアルの分野におけるこれらの研究は、生物に対する毒性と悪影響を確認しています。

科学者は、単層ナノチューブが最も危険であるという結論に達しました。これは、カーボンナノチューブの長さと直径の比例比によるものです。

カーボンナノチューブの人体への影響に関するさまざまな研究により、科学者は、アスベスト繊維が体内に入った場合と同様に、その影響は同一であるという結論に達しました。 程度 悪影響アスベスト繊維は、そのサイズに直接依存します。小さいほど、悪影響が強くなります。 そして、カーボンナノチューブの場合、身体への悪影響について疑いの余地はありません。 空気とともに体内に入ると、ナノチューブは胸部の胸膜を通って定着し、それによって深刻な合併症、特に癌性腫瘍を引き起こします。 ナノチューブが食物を介して体内に浸透すると、胃や腸の壁に定着し、さまざまな病気や合併症を引き起こします。

現在、科学者たちは、ナノ材料の生物学的適合性に関する研究と、カーボン ナノチューブの安全な生産のための新技術の探索を行っています。

見通し

カーボンナノチューブは、幅広い用途を占めています。 これは、骨格のような分子構造を持っているため、ダイヤモンドやグラファイトとは異なる性質を持っています。 カーボンナノチューブが他の材料よりも頻繁に使用されるのは、まさにその独特の特徴 (強度、導電性、曲げ) のためです。

この炭素の発明は、エレクトロニクス、光学、機械工学などで使用されています。カーボンナノチューブは、分子化合物の強度を高めるために、さまざまなポリマーや複合材料への添加剤として使用されています。 結局のところ、炭素化合物の分子格子が信じられないほどの強さを持っていることは誰もが知っています。 純粋な形.

カーボンナノチューブは、電磁波の吸収体として、バッテリーの製造に必要なコンデンサーやさまざまなタイプのセンサー、アノードの製造にも使用されます。 この炭素化合物は、通信ネットワークや液晶ディスプレイの製造分野で広く使用されています。 また、ナノチューブは、照明デバイスの製造において触媒特性の増幅器として使用されます。

商用アプリケーション

カーボンナノチューブは、さまざまな産業の特定の用途に限定されません。 この材料は比較的最近発明されたものであり、この点で、現在、世界の多くの国で科学の開発と研究に広く使用されています。 これは、現在市場でかなり弱い位置を占めているため、カーボンナノチューブの特性と特性のより詳細な研究、および材料の大規模生産の確立に必要です。

優れた導電特性により、機械工学におけるカーボン ナノチューブの使用は広い範囲を占めています。 この材料は、巨大な寸法の骨材を冷却するためのデバイスとして使用されます。 これは主に、カーボンナノチューブが高い比熱伝導率を持っているという事実によるものです。

コンピュータ技術の開発におけるナノチューブの使用は、エレクトロニクス産業において重要な役割を果たしています。 この材料を使用したおかげで、かなりフラットなディスプレイの製造が確立されました。 これは、コンパクトなコンピューター機器の製造に貢献しますが、同時に、電子コンピューターの技術的特性が失われることはなく、増加することさえあります。 コンピュータ技術とエレクトロニクス産業の発展におけるカーボンナノチューブの使用は、現在のアナログよりも技術的特性の点で何倍も優れた機器の生産を達成することを可能にします。 これらの研究に基づいて、高電圧キネスコープがすでに作成されています。

使用上の問題

ナノチューブの使用に関する問題の 1 つは、生体への悪影響であり、この材料を医療に使用することに疑問が投げかけられています。 一部の専門家は、カーボン ナノチューブの大量生産の過程で、認識されていないリスクが存在する可能性があると示唆しています。 つまり、ナノチューブの範囲が拡大した結果、大規模な生産が必要になり、環境への脅威が生じます。

科学者たちは、より環境に優しい方法とカーボンナノチューブの製造方法の適用において、この問題を解決する方法を探すことを提案しています。 また、この材料の製造業者は、CVDプロセスの結果を「クリーンアップ」するという問題に真剣に取り組むことが示唆されました。これは、製品のコストの増加に影響を与える可能性があります.

現代の世界では、カーボン ナノチューブは革新的な技術の開発に大きく貢献しています。 専門家は、今後数年間でナノチューブの生産量が増加し、これらの製品の価格が下がると予測しています。 これにより、ナノチューブの範囲が拡大し、市場での消費者の需要が増加します。

理想的なナノチューブは、円筒形に丸められたグラフェン平面、つまり、炭素原子が配置されている正六角形が並んだ表面です。 このような操作の結果は、ナノチューブ軸に対するグラフェン平面の配向角度に依存します。 配向角度は、ナノチューブのキラリティーを設定し、特にその電気的特性を決定します。

単層ナノチューブのカイラリティ インデックス (m, n) は、その直径 D を一意に決定します。この関係は、次の形式をとります。

どこ d 0 (\displaystyle d_(0))= 0.142 nm - グラファイト面の隣接する炭素原子間の距離。 カイラリティ インデックス (m、n) と角度 α の関係は、次の式で与えられます。

ナノチューブの折り畳みの可能性のあるさまざまな方向の中には、六角形 (m, n) の原点との位置合わせがその構造の歪みを必要としないものがあります。 これらの方向は、特に角度 α = 30° (アームチェア構成) および α = 0° (ジグザグ構成) に対応します。 これらの配置は、それぞれキラリティー (n, n) と (0, n) に対応します。

単層ナノチューブ

実験的に観察された単層ナノチューブの構造は、上記の理想化された図とは多くの点で異なります。 まず第一に、これはナノチューブの頂部に関するものであり、その形状は、観察からわかるように、理想的な半球からはほど遠いものです。

単層ナノチューブの中で特別な位置を占めているのは、いわゆるアームチェア ナノチューブまたはキラリティーを持つナノチューブです [10, 10]。 このタイプのナノチューブでは、各 6 員環を構成する C–C 結合の 2 つが、チューブの縦軸に平行に配置されています。 同様の構造を持つナノチューブは、純粋な金属構造を持つ必要があります。

単層ナノチューブは、リチウム イオン電池、炭素繊維材料、および自動車産業で使用されています。 鉛蓄電池では、単層ナノチューブを追加すると、再充電サイクル数が大幅に増加します。 単層カーボンナノチューブの場合、強度係数は 50 (\displaystyle 50) GPa、および鋼 1 (\displaystyle 1) GPa .

多層ナノチューブ

特定の実験状況における多層ナノチューブの 1 つまたは別の構造の実装は、合成条件に依存します。 利用可能な実験データの分析は、多層ナノチューブの最も典型的な構造が、「ロシアの入れ子人形」と「張り子」タイプのセクションが長さに沿って交互に配置された構造であることを示しています。 この場合、小さいサイズの「チューブ」がチューブに順番に挿入されます 大きいサイズ. このようなモデルは、例えば、カリウムまたは塩化第二鉄の「管間」空間へのインターカレーションおよび「ビーズ」タイプの構造の形成に関する事実によって裏付けられています。

発見の歴史

沢山あります 理論的な作品炭素の特定の同素体 フォーム を予測することによって。 この作品で、化学者のジョーンズ (ディーダラス) は、グラファイトのコイル状のチューブについて推測しました。 L. A. Chernozatonsky らの研究では、Iijima の研究と同じ年に発表され、カーボン ナノチューブが得られ、記述されました。 国立大学、単層カーボンナノチューブが都市に存在することを予測しただけでなく、それらの高い弾性を示唆しました。

カーボンがチューブ状のナノ粒子を形成する可能性が初めて発見されました。 現在、同様の構造が窒化ホウ素、炭化ケイ素、遷移金属酸化物、およびその他の化合物から得られています。 ナノチューブの直径は1ナノメートルから数十ナノメートルまで変化し、長さは数ミクロンに達します。

構造特性

• 弾性特性; 臨界負荷を超えたときの欠陥:
  • ほとんどの場合、それらはグリッドの破壊されたセル六角形を表しており、その場所に五角形または七角形が形成されています。 グラフェンの特定の特徴から、欠陥のあるナノチューブは同様に歪むことになります。つまり、バルジ (5) とサドル面 (7) が現れます。 最大の関心事は この場合これらの歪みの組み合わせを表し、特に互いに向かい合っている (Stone -Wales 欠陥) - これはナノチューブの強度を低下させますが、その構造に安定した歪みを形成し、後者の特性を変化させます: 言い換えれば、永久的な曲がりナノチューブに形成されます。
• 開いたナノチューブと閉じたナノチューブ

ナノチューブの電子物性

黒鉛面の電子物性

• 逆格子、第 1 ブリルアン ゾーン

最初のブリルアン ゾーンのすべての K 個の点は、逆格子の並進ベクトルによって互いに分離されているため、それらはすべて実際には等価です。 同様に、K" のすべての点は等価です。

• 強結合近似のスペクトル (詳細については、グラフェンを参照してください)

• ディラック ポイント (詳細はグラフェンを参照)

• 縦磁場印加時のスペクトルの挙動

電子の相互作用の説明

• ボソン化
• ラッティンジャー液
• 実験状況

ナノチューブの超伝導

ナノチューブの励起子と二励起子

励起子 (ラテン語の励起子 - 「励起する」) は水素のような準粒子であり、誘電体または半導体の電子励起であり、結晶を通って移動し、電荷および質量の移動とは関係ありません。

励起子は電子と正孔で構成されていますが、電子と正孔の相互作用エネルギーがそれらの運動エネルギーと同じオーダーである場合、それは独立した素 (非還元) 粒子と見なされるべきです。 2つの励起子間の相互作用エネルギーは、それぞれのエネルギーに比べて小さいです。 励起子は、それを破壊する可能性のある影響を受けない全体的な形成として作用する現象では、基本的な準粒子と見なすことができます。

二励起子は、2 つの励起子の束縛状態です。 実際、それは励起子分子です。

初めて、励起子分子を形成する可能性のアイデアとその特性のいくつかが、S. A. Moskalenko と M. A. Lampert によって個別に説明されました。

二重励起子の形成は、水素のような法則に従って短波長側に向かって収束する離散的なバンドの形で光吸収スペクトルに現れます。 このようなスペクトルの構造から、基底状態だけでなく、励起子励起子の励起状態の形成も可能であることがわかります。

二重励起子の安定性は、励起子自体の結合エネルギー、電子と正孔の有効質量の比、およびそれらの異方性に依存するはずです。

励起子結合エネルギーの値によって、励起子結合エネルギーは、励起子エネルギーの２倍未満である。

ナノチューブの光学特性

ナノチューブのメモリスタ特性

しかし、CNTの収率は低いままでした。 グラファイトにニッケルとコバルトを少量 (0.5 at.%) 添加することで、CNT の収率を 70 ～ 90% まで高めることができました。 その瞬間から、ナノチューブ形成のメカニズムの概念に新しい段階が始まりました。 金属が成長触媒であることが明らかになりました。 このように、最初の研究は、鉄族金属の粒子を触媒として使用する、炭化水素の接触熱分解 (CVD) 法である低温法によるナノチューブの製造に関するものでした。 CVD 法によるナノチューブとナノファイバーの製造のための設備のオプションの 1 つは、触媒と炭化水素を高温ゾーンに運ぶ、不活性キャリアガスが供給される反応器です。

簡単に言うと、CNTの成長メカニズムは次のとおりです。 炭化水素の熱分解中に形成された炭素は、金属ナノ粒子に溶解します。 粒子中の炭素が高濃度に達すると、触媒粒子の面の 1 つで、過剰な炭素のエネルギー的に有利な「分離」が、歪んだセミフラーレン キャップの形で発生します。 これがナノチューブの誕生です。 分解された炭素は触媒粒子に入り続け、過剰な濃度の炭素を溶融物に放出するために、常に廃棄しなければなりません。 融液の表面から上昇する半球 (セミフラーレン) は、溶解した過剰な炭素を運び、融液の外側の原子が C-C 結合を形成します。これは、円筒形の骨格 - ナノチューブです。

ナノサイズの粒子の融解温度は、その半径に依存します。 半径が小さいほど、ギブス・トンプソン効果により融点が低くなります。 したがって、サイズが約 10 nm の鉄ナノ粒子は 600°C 以下で溶融状態になります。 これまで、CNT の低温合成は、550°C での Fe 粒子の存在下でのアセチレンの接触熱分解によって行われてきました。 合成温度を下げることもマイナスの結果をもたらします。 低温では、直径が大きく (約 100 nm)、「竹」や「入れ子になったナノコーン」などの強い欠陥構造を持つ CNT が得られます。 得られた材料は炭素のみで構成されていますが、レーザーアブレーションまたは電気アーク合成によって得られた単層カーボンナノチューブで観察される異常な特性 (たとえば、ヤング率) には近づいていません。

CVD は、あらゆるタイプの基板上でカーボン チューブの成長位置と幾何学的パラメータを制御できる、より制御可能な方法です。 基板の表面にCNTの配列を得るには、まず表面に極微量の触媒粒子を凝集させて形成します。 触媒の形成は、触媒を含む溶液からの化学蒸着、熱蒸発、イオンビームスパッタリング、またはマグネトロンスパッタリングを使用して可能である。 単位表面積あたりの凝縮物質の量のわずかな変動により、触媒ナノ粒子のサイズと数が大幅に変化し、したがって、基板のさまざまな領域で直径と高さが異なる CNT が形成されます。 Ct-Me-N 合金を触媒として使用すると、CNT の制御された成長が可能になります。Ct (触媒) は、Ni、Co、Fe、Pd のグループから選択されます。 Ｍｅ（バインダー金属）－Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの群から選択される； N (窒素)。 金属との触媒金属合金のフィルム上での CNT 成長のこのプロセスの魅力 Ⅴ～Ⅶ群元素の周期表は、プロセスを制御するための幅広い要因で構成されており、高さ、密度、直径などの CNT アレイのパラメーターを制御できます。 合金膜を使用すると、さまざまな厚さと導電率の薄膜上で CNT の成長が可能です。 これらすべてにより、このプロセスを統合技術に統合することが可能になります。

カーボンチューブからの繊維

CNT の実用化に向けて、現在、CNT を基に伸ばされた繊維を作成し、それを撚り線に織り込む方法が模索されています。 高い電気伝導性と鋼よりも優れた強度を持つ、カーボンナノチューブから伸ばされた繊維を作成することはすでに可能です。

ナノチューブの毒性

で行われた実験の結果 ここ数年、長い多層カーボンナノチューブ（MNT）がアスベスト繊維と同様の反応を誘発できることを示しました。 アスベストの抽出と処理に従事する人々は、一般集団よりも腫瘍や肺がんを発症する可能性が数倍高くなります。 さまざまな種類のアスベストの繊維の発がん性は非常に異なり、繊維の直径と種類によって異なります。 軽量でサイズが小さいため、カーボン ナノチューブは空気とともに気道を通過します。 その結果、胸膜に集中します。 小さな粒子と短いナノチューブは、胸壁の細孔 (直径 3 ～ 8 μm) から排出されますが、長いナノチューブはトラップされ、時間の経過とともに病理学的変化を引き起こす可能性があります。

単層カーボンナノチューブ (SWCNT) をマウスの餌に添加する比較実験では、ミクロンオーダーの長さのナノチューブの場合、後者の顕著な反応は見られませんでした。 一方、長さが 200 ～ 500 nm の短縮された SWNT を使用すると、針状のナノチューブが胃の壁に「印象」付けられました。

触媒からの精製

ナノスケールの金属触媒は、CNT の合成、特に CVD プロセスのための多くの効率的な方法の重要な構成要素です。 また、結果として得られる CNT の構造とキラリティーをある程度制御することもできます。 合成中に、触媒は炭素質化合物を管状炭素に変換することができますが、それら自体は通常、炭素の黒鉛化層によって部分的にカプセル化されます。 したがって、それらは得られる CNT 製品の一部になることができます。 このような金属不純物は、多くの CNT 用途にとって問題となる可能性があります。 たとえば、ニッケル、コバルト、イットリウムなどの触媒は、毒性の問題を引き起こす可能性があります。 カプセル化されていない触媒は鉱酸で比較的簡単に洗い流されますが、カプセル化された触媒は、触媒のコーティングシェルを開くために予備酸化処理が必要です。 CNT構造を維持しながら触媒、特にカプセル化されたものを効率的に除去することは、複雑で時間のかかる手順です。 多くの CNT 精製オプションが既に研究されており、使用される CNT の品質に対して個別に最適化されています。 カプセル化された金属触媒の開放と蒸発を同時に可能にする CNT の精製への新しいアプローチは、CNT とその不純物を熱プラズマで非常に急速に加熱することです。

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フラーレンとカーボンナノチューブ。 特性と用途

1985年 ロバート・カール、ハロルド・クロトと リチャード・スモーリーまったく予想外に、根本的に新しい炭素化合物を発見しました - フラーレン 、そのユニークな特性により、研究が急増しています。 1996 年、フラーレンの発見者はノーベル賞を受賞しました。

フラーレン分子の基本は 炭素- このユニークな化学元素は、ほとんどの元素と結合し、非常に異なる組成と構造の分子を形成する能力を特徴としています。 もちろん、学校の化学の授業で知っているように、炭素には主に 2 つの特徴があります。 同素体状態- グラファイトとダイヤモンド。 したがって、フラーレンの発見により、炭素は別の同素体状態を獲得したと言えます。

まずグラファイト、ダイヤモンド、フラーレンの分子構造を考えてみましょう。

黒鉛もっている 層状構造 (図8) . その各層は、正六角形で互いに共有結合した炭素原子で構成されています。

米。 8. グラファイトの構造

隣接する層は、弱いファン デル ワールス力によって一緒に保持されます。 したがって、それらは互いに簡単に滑ります。 これの例は単純な鉛筆です - グラファイトの棒を紙の上に走らせると、層が徐々に「はがれ」、その上に跡が残ります。

ダイヤモンド三次元を持つ 四面体構造 (Fig.9). 各炭素原子は、他の 4 つの原子と共有結合しています。 結晶格子内のすべての原子は、互いに同じ距離 (154 nm) にあります。 それぞれが直接共有結合でつながっており、どんな大きさでも一つの巨大な高分子として結晶を形成しています。

米。 9.ダイヤモンド構造

高エネルギーのおかげで 共有結合 C-C、ダイヤモンドは最高の強度を持ち、宝石としてだけでなく、金属切削工具や研削工具の製造の原料としても使用されます (おそらく、読者はさまざまな金属のダイヤモンド加工について聞いたことがあるでしょう)。

フラーレンこれらの構造物を建築用に設計した建築家バックミンスター・フラーにちなんで名付けられました (そのため、こう呼ばれています)。 バッキーボール）。 フラーレンはサッカーボールを思わせるフレーム構造をしており、5角と6角の「パッチ」が並んでいます。 炭素原子がこの多面体の頂点にあると想像すると、最も安定な C60 フラーレンが得られます。 （図10）

米。 10. フラーレン構造 C60

フラーレンファミリーの最も有名で最も対称的な代表である C60 分子では、六角形の数は 20 です。さらに、各五角形は六角形のみに接しており、各六角形は六角形との 3 つの共有面と五角形との 3 つの共有面を持っています。 .

フラーレン分子の興味深い構造は、このような炭素の「ボール」の内部に空洞が形成されていることです。 毛管特性他の物質の原子や分子を導入することが可能であり、例えばそれらを安全に輸送することが可能になります。

フラーレンが研究されるにつれて、それらの分子が合成され、研究され、36 から 540 までの異なる数の炭素原子が含まれるようになりました (図 11)。

B C)

米。 11. フラーレンの構造 a) 36, b) 96, c) 540

しかし、炭素骨格構造の多様性はそれだけにとどまりません。 1991年、日本人教授 飯島純男と呼ばれる長い炭素シリンダーを発見しました。 ナノチューブ .

ナノチューブ - これは100万個以上の炭素原子の分子で、直径約ナノメートル、長さ数十ミクロンのチューブです。 . チューブの壁では、炭素原子は正六角形の頂点に配置されています。

米。 13 カーボンナノチューブの構造。

a) ナノチューブの全体像

b) 片端が引き裂かれたナノチューブ

ナノチューブの構造は次のように想像できます。グラファイトの平面を取り、そこからストリップを切り取り、それをシリンダーに「接着」します (もちろん、ナノチューブはまったく異なる方法で成長します)。 もっと簡単に思えるかもしれません-グラファイト平面を取り、それを円柱に変えます！ -しかし、ナノチューブが実験的に発見される前は、理論家の誰もそれを予測していませんでした。 したがって、科学者はそれらを研究して驚くことしかできませんでした。

そして驚くべきことがありました - 結局のところ、これらの驚くべき 10 万のナノチューブです。

人間の髪の毛の数倍の細さで、非常に耐久性のある素材であることが判明しました。 ナノチューブは鋼鉄の 50 ～ 100 倍の強度があり、密度は 6 分の 1 です。 ヤング率 -材料の変形に対する耐性のレベル - ナノチューブの場合、通常の炭素繊維の 2 倍です。 つまり、チューブは強いだけでなく柔軟でもあり、その動作はもろいストローに似ていませんが、硬いゴムチューブに似ています。 限界を超える機械的ストレスの作用下では、ナノチューブはかなり贅沢に振る舞います。「引き裂かれる」ことも、「壊れる」こともありません。

現在、ナノチューブの最大長は数十から数百ミクロンです。もちろん、これは原子スケールでは非常に大きいですが、日常的に使用するには小さすぎます。 しかし、結果として得られるナノチューブの長さは徐々に増加しています - 現在、科学者はすでにセンチメートルの線に近づいています. 長さ 4 mm の多層ナノチューブが得られました。

ナノチューブには、単層と多層、直線とらせんなど、さまざまな形状があります。 さらに、それらは、最も予想外の電気的、磁気的、および光学的特性の全範囲を示しています。

たとえば、グラファイト平面の特定の折り畳みスキームに応じて ( キラリティー）、ナノチューブは電気の導体と半導体の両方になることができます。 ナノチューブの電子特性は、他の物質の原子をチューブに導入することによって、意図的に変化させることができます。

フラーレンやナノチューブ内部の空隙は長い間注目を集めてきた

科学者。 実験によると、ある物質の原子がフラーレンに導入されると (このプロセスは「インターカレーション」、つまり「導入」と呼ばれます)、電気的特性が変化し、絶縁体が超伝導体に変わることさえあります!

同じようにナノチューブの特性を変えることは可能ですか? はい。 科学者たちは、ガドリニウム原子がすでに埋め込まれたフラーレンの鎖全体をナノチューブ内に配置することができました。 このような異常な構造の電気的特性は、単純な中空ナノチューブの特性と、内部に空のフラーレンを含むナノチューブの特性の両方とは大きく異なっていました。 そのような化合物に対して特別な化学名称が開発されたことに注目することは興味深いことです。 上記の構造は次のように記述されます。 [メール保護]@SWNT、これは「Single Wall NanoTube (Single Wall NanoTube) 内の C60 内の Gd」を意味します。

ナノチューブに基づくマクロデバイス用のワイヤは、ほとんどまたはまったく熱なしで電流を流すことができ、電流は巨大な値 - 10 に達する可能性があります 7A/cm2 . そのような値の古典的な指揮者は即座に蒸発します.

コンピューター産業におけるナノチューブのいくつかのアプリケーションも開発されています。 早ければ 2006 年には、ナノチューブ マトリックスに基づくフラット スクリーンの発光モニターが登場します。 ナノチューブの一端に電圧をかけると、もう一端が電子を放出し始め、それがリン光スクリーンに落ちてピクセルを発光させます。 結果として得られる画像の粒子は非常に小さく、ミクロンのオーダーです!(これらのモニターについては、周辺機器コースで取り上げます。)

別の例は、走査型顕微鏡の先端としてのナノチューブの使用です。 通常、そのようなポイントは鋭く研がれたタングステン針ですが、原子基準では、そのような研ぎはまだかなり荒いです。 一方、ナノチューブは数原子程度の直径を持つ理想的な針です。 一定の電圧を印加することで、針直下の基板上にある原子や分子全体をピックアップし、場所から場所へと移動させることができます。

ナノチューブの異常な電気特性により、ナノチューブはナノエレクトロニクスの主要な材料の 1 つになります。 それらに基づいて、コンピューターの新しい要素のプロトタイプが作成されました。 これらの要素は、シリコンデバイスと比較して、デバイスを数桁削減します。 現在、従来の半導体に基づく電子回路のさらなる小型化の可能性が完全に使い果たされた後（これは今後5〜6年で発生する可能性があります）、エレクトロニクスの開発がどの方向に進むかという問題が活発に議論されています。 そして、ナノチューブは、シリコンに取って代わる有望な候補の中で、議論の余地なく主導的な地位を与えられています。

ナノエレクトロニクスにおけるナノチューブの別の用途は、半導体ヘテロ構造の作成です。 金属/半導体構造または 2 つの異なる半導体 (ナノトランジスタ) の接合。

現在、そのような構造を製造するために、2つの材料を別々に成長させてからそれらを「溶接」する必要はありません。 必要なのは、成長中にナノチューブに構造上の欠陥を作成すること (つまり、炭素六角形の 1 つを五角形に置き換えること) だけです。 そうすれば、ナノチューブの一部は金属の性質を持ち、他の部分は半導体の性質を持ちます!

ロシア連邦教育科学省

連邦高等専門教育機関

ロシア化学技術大学 D. I. メンデレーエフ

石油化学の学部と 高分子材料

炭素材料化学工学科

実践報告

トピックについて カーボンナノチューブとナノボークス

完成者: マリニン S. D.

チェック者: 化学科学博士、ブハルキナ T.V.

モスクワ、2013

序章

ナノテクノロジーの分野は、21 世紀の技術の重要なトピックとして世界的に考えられています。 半導体の製造、医療、センサー技術、エコロジー、自動車産業、 建設資材、バイオテクノロジー、化学、航空および宇宙工学、機械工学、繊維産業は、大きな成長の可能性を秘めています。 ナノテクノロジー製品の使用は、原材料とエネルギー消費を節約し、大気への排出を削減し、経済の持続可能な発展に貢献します。

ナノテクノロジーの分野における開発は、新しい学際的な分野であるナノサイエンスによって行われ、その分野の1つはナノ化学です。 ナノケミストリーは、化学のすべてがすでに開かれているように見えた世紀の変わり目に生まれました。

化学者は、膨大な化学的基盤の基本構成要素としての原子と分子の重要性を常に認識しており、よく理解しています。 同時に、電子顕微鏡法、高選択質量分析法などの新しい研究方法の開発と、特別なサンプル調製方法の組み合わせにより、100 未満の小さな数の原子を含む粒子に関する情報を取得することが可能になりました。 .

サイズが約 1 nm (10-9 m は 1 ミリメートルを 100 万で割った値) の同様の粒子は、異常であり、予測が困難であることがわかっています。 化学的特性.

ほとんどの人にとって最も有名で理解しやすいのは、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ、ナノファイバーなどの次のナノ構造です。 それらはすべて互いに結合した炭素原子で構成されていますが、その形状は大きく異なります。 グラフェンは、SPの炭素原子の平面、単層、「ベール」です 2 ハイブリダイゼーション。 フラーレンは閉じた多角形で、サッカー ボールを連想させます。 ナノチューブは、円筒形の中空の体積体です。 ナノファイバーは、コーン、シリンダー、ボウルのいずれかです。 私の仕事では、ナノチューブとナノファイバーを正確に強調しようとします。

ナノチューブとナノファイバーの構造

カーボンナノチューブとは？ カーボンナノチューブは、グラファイト面を筒状に丸めた直径数ナノメートルオーダーの円筒構造の炭素材料です。 グラファイト面は、六角形の頂点に炭素原子を持つ連続した六角形のグリッドです。 カーボン ナノチューブは、長さ、直径、キラリティー (圧延されたグラファイト平面の対称性)、および層の数が異なります。 キラリティー<#"280" src="doc_zip1.jpg" />

単層ナノチューブ。 単層カーボン ナノチューブ (SWCNT) は、カーボン ナノファイバーの亜種であり、グラフェンを折り畳んで円筒状にし、側面を継ぎ目なしで接合した構造を持っています。 グラフェンを継ぎ目なしで円柱に丸めることは、有限数の方法でのみ可能であり、円柱に丸められたときに一致するグラフェン上の 2 つの同等の点を結ぶ 2 次元ベクトルの方向が異なります。 このベクトルはキラリティーベクトルと呼ばれます 単層カーボンナノチューブ。 したがって、単層カーボンナノチューブは、直径とキラリティーが異なります。 実験データによると、単層ナノチューブの直径は ~ 0.7 nm から ~ 3-4 nm までさまざまです。 単層ナノチューブの長さは 4 cm に達することがあります。SWCNT には 3 つの形態があります: アキラルな「椅子」型 (各六角形の 2 つの側面が CNT 軸に対して垂直に配向されている)、アキラルな「ジグザグ」型 (それぞれの 2 つの側面が六角形が CNT 軸に平行に配向されている)、およびキラルまたはらせん (六角形の各辺が 0 および 90 以外の角度で CNT 軸に配置されている) º ）。 したがって、「アームチェア」タイプのアキラル CNT は、インデックス (n, n)、「ジグザグ」タイプ - (n, 0)、キラル - (n, m) によって特徴付けられます。

多層ナノチューブ。 多層カーボンナノチューブ (MWCNT) は、複数の入れ子になった単層カーボンナノチューブによって形成された構造を持つカーボンナノファイバーの亜種です (図 2 を参照)。 多層ナノチューブの外径は、数ナノメートルから数十ナノメートルまで幅広く変化します。

MWCNT の層数は多くの場合 10 層以下ですが、場合によっては数十層に達します。

多層ナノチューブの中でも、二層ナノチューブが特殊なタイプとして取り出されることがあります。 「ロシア人形」タイプの構造は、同軸に入れ子になった円筒管のセットです。 この構造の別のタイプは、入れ子になった同軸プリズムのセットです。 最後に、これらの構造の最後の部分はスクロール (スクロール) に似ています。 図のすべての構造について、 結晶性グラファイトの隣接する平面間の距離に固有の、0.34 nm の値に近い、隣接するグラフェン層間の距離の特性値。<#"128" src="doc_zip3.jpg" />

ロシアのマトリョーシカ ロール張り子

カーボンナノファイバー (CNF) は、湾曲したグラフェン層またはナノコーンが 1 次元のフィラメントに折り畳まれ、その内部構造が角度によって特徴付けられる材料のクラスです? グラフェン層と繊維軸の間。 共通の違いの 1 つは、2 つの主なファイバー タイプの違いです。密度の高い円錐形のグラフェン層と大きな α を持つヘリンボーンと、多層カーボン ナノチューブに似た、円筒形のカップ状のグラフェン層と小さな α を持つバンブーです。<#"228" src="doc_zip4.jpg" />

a - ナノファイバー「コインカラム」;

b - 「クリスマス ツリー構造」ナノファイバー (コーンのスタック、「魚の骨」);

c - ナノファイバー「カップのスタック」（「ランプシェード」）;

d - ナノチューブ「ロシアのマトリョーシカ」;

e - 竹の形をしたナノファイバー。

e - 球状部分を有するナノファイバー。

g - 多面体セクションを持つナノファイバー

別の亜種としてのカーボン ナノチューブの分離は、それらの特性が他の種類のカーボン ナノファイバーの特性とは著しく異なるという事実によるものです。 これは、全長にわたってナノチューブ壁を形成するグラフェン層が、高い引張強度、熱および電気伝導性を有するという事実によって説明されます。 これとは対照的に、あるグラフェン層から別のグラフェン層への遷移は、壁に沿って移動するカーボンナノファイバーで発生します。 層間接触の存在とナノファイバーの構造の高い欠陥は、それらの物理的特性を著しく損ないます。

話

ナノチューブとナノファイバーの歴史を別々に語ることは困難です。なぜなら、これらの生成物は合成中に互いに付随することが多いからです。 カーボン ナノファイバーの製造に関する最初のデータの 1 つは、Hughes と Chambers による、鉄のるつぼ内での CH4 と H2 の混合物の熱分解中に形成される管状の炭素の製造に関するおそらく 1889 年の特許です。 彼らは、メタンと水素の混合物を使用して、ガスの熱分解とそれに続く炭素の沈殿によって炭素フィラメントを成長させました。 これらの繊維を確実に手に入れることができるようになったのは、電子顕微鏡を使用してその構造を研究できるようになったずっと後のことです。 電子顕微鏡を使用したカーボン ナノファイバーの最初の観察は、1950 年代初頭にソビエトの科学者 Radushkevich と Lukyanovich によって行われました。彼らは、ソビエト ジャーナル オブ フィジカル ケミストリーに、直径 50 ナノメートルの炭素の中空グラファイト ファイバーを示す記事を発表しました。 1970 年代初頭、日本の研究者である小山と遠藤は、直径 1 μm、長さ 1 mm を超える炭素繊維 (VGCF) の蒸着に成功しました。 その後、1980 年代初頭に、米国の Tibbets とフランスの Benissad が炭素繊維 (VGCF) プロセスの改良を続けました。 米国では、R. Terry K. Baker によって、これらの材料の合成と特性に関するより詳細な研究が実用化のために行われました。この研究は、材料に起因する永続的な問題によるカーボンナノファイバーの成長を抑制する必要性に動機付けられました。さまざまな商業プロセス、特に石油精製の分野での蓄積。 気相から成長した炭素繊維を商品化する最初の試みは、1991 年に日本の会社 Nikosso によって Grasker というブランド名で行われ、同じ年に飯島はカーボンナノチューブの発見を報告する有名な記事を発表しました。<#"justify">レシート

現在、炭化水素の熱分解とグラファイトの昇華および逆昇華に基づく合成が主に使用されています。

黒鉛の昇華・逆昇華いくつかの方法で実装できます。

• アーク法、
• 放射加熱（太陽集光器またはレーザー放射の使用）、
• レーザー熱、
• 電子またはイオンビームによる加熱、
• プラズマ昇華、
• 抵抗加熱。

これらのオプションの多くには独自のバリエーションがあります。 電気アーク法のいくつかのバリアントの階層を図に示します。

現在、最も一般的な方法は、アーク放電プラズマ中のグラファイト電極の熱スパッタリングです。 合成プロセスは、約 500 mm Hg の圧力でヘリウムで満たされたチャンバー内で実行されます。 美術。 プラズマ燃焼中、陽極の激しい熱蒸発が起こり、陰極の端面に堆積物が形成され、そこにカーボン ナノチューブが形成されます。 プラズマ電流が最小で、その密度が約 100 A/cm2 のときに、最大数のナノチューブが形成されます。 実験装置では、電極間の電圧は約 15 ～ 25 V、放電電流は数十アンペア、グラファイト電極の両端間の距離は 1 ～ 2 mm です。 合成プロセス中に、アノードの質量の約 90% がカソードに堆積します。 得られた多数のナノチューブの長さは約４０μｍである。 それらはカソードの端の平らな表面に垂直に成長し、直径約50μmの円筒形のビームに集められます。

ナノチューブの束が規則的に陰極表面を覆い、ハニカム構造を形成します。 炭素堆積物中のナノチューブの含有量は約60%です。 成分を分離するために、得られた沈殿物をメタノールに入れ、超音波処理します。 その結果、水の添加後に遠心分離機で分離される懸濁液が得られる。 大きな粒子は遠心分離機の壁に付着しますが、ナノチューブは浮遊したままです。 次に、ナノチューブを硝酸で洗浄し、酸素と水素の比率が 1:4 のガス流で 750 ℃ の温度で乾燥させます。 0C で 5 分間。 このような処理の結果として、平均直径２０ｎｍ、長さ１０μｍの多数のナノチューブからなる軽量多孔質材料が得られる。 これまでのところ、達成されたナノファイバーの最大長は 1 cm です。

炭化水素の熱分解

初期試薬の選択とプロセスの実施方法に関して、このグループは大幅に もっとグラファイトの昇華および逆昇華の方法よりもオプション。 CNT形成プロセスをより正確に制御し、大規模生産により適し、カーボンナノ材料自体だけでなく、基板上の特定の構造、ナノチューブからなる巨視的繊維、および複合材料の生産を可能にします。特に、カーボン CNT、カーボンファイバー、カーボンペーパー、セラミック複合材料で修飾されています。 最近開発されたナノ球リソグラフィーを使用して、CNT からフォトニック結晶を得ることができました。 このようにして、特定の直径および長さのＣＮＴを単離することが可能である。

さらに、熱分解法の利点には、例えば、多孔質アルミナ膜またはモレキュラーシーブを使用して、マトリックス合成を実施できる可能性が含まれます。 酸化アルミニウムを用いると、分岐した CNT や CNT 膜を得ることができます。 マトリックス法の主な欠点は、多くのマトリックスのコストが高いこと、サイズが小さいこと、マトリックスを溶解するために活性試薬と過酷な条件を使用する必要があることです。

3 つの炭化水素、メタン、アセチレン、およびベンゼンの熱分解、ならびに CO の熱分解 (不均化) は、CNT および CNF の合成に最もよく使用されます。 メタンは、一酸化炭素と同様に、低温では分解しにくい (メタンの無触媒分解は、約 900 °C で始まる) 〇 C)、比較的少量の非晶質炭素不純物を含む SWCNT の合成を可能にします。 一酸化炭素は、別の理由で低温では分解しません: 動力学的です。 さまざまな物質の挙動の違いは、図に示されています。 94。

他の炭化水素および一酸化炭素に対するメタンの利点には、CNT または CNF の形成を伴うメタンの熱分解が H の放出と組み合わされるという事実が含まれます。 2既存の H2 製造で使用可能 .

触媒

CNT および CNF の形成の触媒は、Fe、Co、および Ni です。 少量導入される促進剤は、主に Mo、W または Cr (頻度は低い - V、Mn、Pt、および Pd) であり、触媒担体は、金属 (Mg、Ca、Al、La、Si) の不揮発性酸化物および水酸化物です。 、Ti、Zr) 、固溶体、一部の塩およびミネラル (炭酸塩、スピネル、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、天然粘土、珪藻土)、モレキュラーシーブ (特にゼオライト)、シリカゲル、エアロゲル、アルミニウムゲル、多孔質 Si およびアモルファス C . 同時に、V、Cr、Mo、W、Mn、およびおそらく熱分解条件下の他のいくつかの金属は、酸化物、炭化物、メタレートなどの化合物の形をしています。

貴金属（Pd、Ru、PdSe）、合金（ミッシュメタル、パーマロイ、ニクロム、モネル、ステンレス鋼、Co-V、Fe-Cr、Fe-Sn、Fe-Ni-Cr、Fe-Ni-C、Co-Fe） -Ni、硬質合金 Co-WC など）、CoSi 2とCoGe 2、ラニー 5、MmNi 5(Mm - ミッシュメタル)、Zr およびその他の水素化物形成金属の合金。 それどころか、Au と Ag は CNT の形成を阻害します。

触媒は、薄い酸化膜でコーティングされたシリコン、ゲルマニウム、ある種のガラス、および他の材料で作られた基板上に堆積させることができます。

ある組成の溶液中で単結晶シリコンを電気化学的にエッチングして得られる多孔質シリコンは、理想的な触媒担体と考えられています。 多孔質シリコンにはマイクロポアが含まれる場合があります (< 2 нм), мезопоры и макропоры (>100nm）。 触媒を得るために、伝統的な方法が使用されます：

• 粉末の混合（めったに焼結）;
• 基板上に金属を堆積または電気化学的に堆積させた後、連続した薄膜をナノサイズの島に変換します（いくつかの金属の層ごとの堆積も使用されます。
• 化学蒸着;
• 基板を溶液に浸す。
• 触媒粒子の懸濁液を基材に適用する。
• 溶液を回転基板に塗布する。
• 不活性粉末への塩の含浸;
• 酸化物または水酸化物の共沈;
• イオン交換;
• コロイド法（ゾルゲル法、逆ミセル法）;
• 塩の熱分解;
• 金属硝酸塩の燃焼。

上記の 2 つのグループに加えて、CNT を取得するための多数の他の方法が開発されています。 それらは、使用される炭素源に応じて分類できます。 出発化合物は、グラファイトおよびその他の形態の固体炭素、有機化合物、無機化合物、有機金属化合物です。 グラファイトはいくつかの方法で CNT に変換できます。 溶融塩の電気分解; 別々のグラフェンシートに分割され、その後これらのシートが自発的にねじれます。 非晶質炭素は、水熱条件下で処理すると CNT に変換できます。 カーボン ブラック (すす) から、CNT は、触媒の有無にかかわらず、高温での変換、および加圧水蒸気との相互作用によって得られました。 真空アニール（1000 〇 C) 触媒の存在下でのダイヤモンド様炭素の膜。 最後に、フラーライト C の触媒高温変換 60または水熱条件下でのその処理もCNTの形成につながります。

カーボンナノチューブは自然界に存在します。 メキシコの研究者グループは、深さ 5.6 km から採取した油サンプルからそれらを発見しました (Velasco-Santos, 2003)。 CNTの直径は数ナノメートルから数十ナノメートル、長さは2μmに達しました。 それらのいくつかは、さまざまなナノ粒子で満たされていました。

カーボンナノチューブの精製

CNT を取得するための一般的な方法では、CNT を純粋な形で分離することはできません。 NT への不純物は、フラーレン、非晶質炭素、黒鉛化粒子、触媒粒子などです。

CNT の洗浄方法には 3 つのグループがあります。

1. 破壊的、
2. 非破壊、
3. 組み合わせた。

破壊的な方法は、酸化的または還元的な化学反応を使用し、さまざまな炭素形態の反応性の違いに基づいています。 酸化には酸化剤の溶液または気体試薬が使用され、還元には水素が使用されます。 この方法により、高純度の CNT を分離することができますが、チューブの損失が伴います。

非破壊的な方法には、抽出、凝集および選択的沈殿、クロスフロー精密ろ過、排除クロマトグラフィー、電気泳動、有機ポリマーとの選択的反応が含まれます。 原則として、これらの方法は非効率的で非効率的です。

カーボンナノチューブの物性

メカニカル。 前述のように、ナノチューブは引っ張りにも曲げにも非常に強い素材です。 さらに、限界を超える機械的ストレスの作用下では、ナノチューブは「壊れる」のではなく、再配置されます。 ナノチューブの高強度特性に基づいて、現時点で宇宙エレベーターのテザーに最適な材料であると主張できます。 実験と数値シミュレーションの結果が示すように、単層ナノチューブのヤング率は 1 ～ 5 TPa のオーダーの値に達し、これは鋼よりも 1 桁大きくなります。 下のグラフは、単層ナノチューブと高強度鋼の比較を示しています。

宇宙エレベーターのケーブルは、62.5 GPa の機械的応力に耐えると推定されています

引張線図（機械的応力依存性） ? 相対伸びから?)

現在最強の材料とカーボン ナノチューブの大きな違いを示すために、次の思考実験を行ってみましょう。 以前に想定されていたように、これまでで最も耐久性のある材料で構成される特定のくさび形の均質構造が宇宙エレベーターのケーブルとして機能すると想像してください。GEO（静止地球軌道）でのケーブルの直径は約2 km で、地表では 1 mm に狭まります。 この場合、総質量は 60 * 1010 トンになります。 カーボンナノチューブを素材とした場合、ケーブルの直径はGEOで0.26mm、地表で0.15mmなので総質量は9.2トン。 上記の事実からわかるように、カーボン ナノファイバーは、宇宙エレベーターのかごを推進するために使用される電磁システムにも耐えるために、実際の直径が約 0.75 m になるケーブルを構築するために必要な材料です。

電気。 カーボン ナノチューブはサイズが小さいため、1996 年になって初めて、4 極法を使用して電気抵抗率を直接測定することが可能になりました。

真空中で研磨された酸化シリコン表面に金のストライプが堆積された。 長さ2〜3 µmのナノチューブがそれらの間に堆積しました。 次に、厚さ80 nmの4つのタングステン導体が、測定用に選択されたナノチューブの1つに堆積されました。 タングステン導体のそれぞれは、金ストリップの1つと接触していました。 ナノチューブ上の接点間の距離は、0.3から1μmでした。 直接測定の結果は、ナノチューブの抵抗率が5.1 * 10からかなりの範囲内で変化する可能性があることを示しました -6最大 0.8 オーム/cm。 最小抵抗率は、グラファイトの抵抗率よりも 1 桁低くなります。 ナノチューブのほとんどは金属伝導性を持ち、小さな部分は0.1～0.3eVのバンドギャップを持つ半導体の特性を示します。

フランスとロシアの研究者 (IPTM RAS、Chernogolovka から) は、超伝導というナノチューブの別の特性を発見しました。 彼らは、個々の多層ナノチューブだけでなく、多数の単層ナノチューブの束に丸められた、直径が約 1 nm の個々の単層ナノチューブの電流-電圧特性を測定しました。 2つの超電導金属接点間で、4Kに近い温度で超電導電流が観測されました。 ナノチューブ内の電荷移動の特徴は、通常の 3 次元導体に固有のものとは本質的に異なり、明らかに、移動の 1 次元の性質によって説明されます。

また、ローザンヌ大学 (スイス) の de Geer 氏も発見しました。 興味深いプロパティ: 単層ナノチューブの 5 ～ 10° のわずかな曲がりによる導電率の急激な (約 2 桁の) 変化。 この特性により、ナノチューブの範囲を広げることができます。 一方では、ナノチューブは、機械的振動を電気信号に、またその逆に、既製の高感度の変換器であることが判明しました (実際には、長さ数ミクロン、直径約 1 ナノメートルの電話受信機です)。一方、それは最小の変形のほぼ既製のセンサーです。 このようなセンサーは、電車や航空機の乗客、原子力発電所や火力発電所の職員など、人々の安全を左右する機械部品や部品の状態を監視するデバイスに使用できます。

毛細血管。 実験により、開いたナノチューブには毛細管特性があることが示されました。 ナノチューブを開くには、上部 (キャップ) を取り外す必要があります。 除去する 1 つの方法は、850 の温度でナノチューブをアニールすることです。 0二酸化炭素の流れの中で数時間 C. 酸化の結果、すべてのナノチューブの約 10% が開いています。 ナノチューブの閉じた端を破壊する別の方法は、濃硝酸に 240℃ の温度で 4.5 時間さらすことです。この処理の結果、ナノチューブの 80% が開きます。

毛細管現象の最初の研究では、液体の表面張力が 200 mN/m 以下の場合、液体がナノチューブ チャネルに浸透することが示されました。 したがって、ナノチューブに物質を導入するには、表面張力の低い溶媒が使用されます。 たとえば、表面張力が低い (43 mN/m) 濃硝酸を使用して、特定の金属をナノチューブ チャネルに導入します。 次に、アニーリングが水素雰囲気中で４０００℃で４時間行われ、金属の還元がもたらされる。 このようにして、ニッケル、コバルト、および鉄を含むナノチューブが得られた。

金属とともに、カーボンナノチューブは分子状水素などのガス状物質で満たすことができます。 この能力は、内燃機関で環境に優しい燃料として使用できる水素の安全な貯蔵の可能性を開くため、実用的に重要です。 また、科学者は、ガドリニウム原子がすでに埋め込まれたフラーレンの鎖全体を配置することができました（図5を参照）。

米。 5. 単層ナノチューブの内部 C60

毛管効果とナノチューブの充填

ナノチューブ 炭素熱分解 電気アーク

カーボン ナノチューブの発見後すぐに、研究者の注目は、ナノチューブにさまざまな物質を充填できる可能性に引き付けられました。これは、科学的に興味深いだけでなく、 非常に重要応用問題の場合、導電性、半導体、または超電導材料で満たされたナノチューブは、これまでに知られているすべてのマイクロエレクトロニクス要素の中で最小と見なすことができるためです。 この問題に対する科学的関心は、次の質問に対する実験的に実証された答えが得られる可能性と関連しています。 初め この問題分極力の作用下でのナノチューブ内部の HP 分子の収縮の問題で考慮されます。 同時に、毛細管現象が液体の収縮につながることが示されました。 内面キャピラリー内のチューブは、ナノメートル直径のチューブに移行してもその性質を保持します。

カーボンナノチューブの毛細管現象は、ナノチューブへの溶融鉛の毛細管収縮の効果が観察された研究で最初に実験的に行われました。 この実験では、直径 0.8 cm、長さ 15 cm の電極間で、電圧 30 V、電流 180 ～ 200 A で、ナノチューブの合成を目的とした電気アークを点火しました。材料の層 3 ～ 4アノード表面の熱破壊の結果としてカソード表面に形成された高さ cm は、チャンバーから取り出され、二酸化炭素の流れの中で T = 850°C で 5 時間保持されました。 この操作の結果として、サンプルは質量の約 10% を失い、非晶質グラファイトの粒子からのサンプルの精製と、沈殿物中のナノチューブの発見に貢献しました。 ナノチューブを含む沈殿物の中心部分をエタノールに入れ、超音波処理した。 クロロホルムに分散した酸化生成物を、電子顕微鏡で観察するための穴を開けたカーボンテープに貼り付けました。 観察が示したように、処理を受けていないチューブはシームレス構造で、正しい形状のヘッドと直径 0.8 ～ 10 nm を持っていました。 酸化の結果、ナノチューブの約 10% でキャップが破損し、上部近くの層の一部が剥がれていることが判明しました。 観察用のナノチューブを含むサンプルは、金属表面に電子ビームを照射することによって得られた溶融鉛の滴で真空中で満たされました。 この場合、ナノチューブの外表面には、1～15nmのサイズの鉛の液滴が観察された。 ナノチューブは、空気中、Т = 400°C (鉛の融点以上) で 30 分間アニールされました。 電子顕微鏡の助けを借りて行われた観察の結果が示すように、ナノチューブのいくつかはアニーリング後に固体材料で満たされていることが判明しました。 ナノチューブを充填する同様の効果は、強力な電子ビームによるアニーリングの結果として開いたチューブのヘッドの照射で観察されました。 十分に強い照射を行うと、チューブの開口端近くの材料が溶けて内部に浸透します。 チューブ内の鉛の存在は、X 線回折と電子分光法によって確立されました。 最も細いリード線の直径は 1.5 nm でした。 観察結果によると、充填されたナノチューブの数は 1% を超えませんでした。

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